机器学习来了！两两结合，准确预测纳米粒子的吸附催化特性

功效简介

近日，美国匹兹堡大学Giannis Mpourmpakis传授在Science Advances期刊揭橥文章。文章解析了金属纳米粒子的外观吸附，并在不乱性与外观吸附性质之间竖立关联。作者介绍了首个通用吸附模型，该模型将第一性道理较量与机械进修相连系，描述纳米粒子的具体构造特征、金属成分以及分歧的吸附体式。该工作提出的模型相符大量实验数据，正确地展望了金属及合金纳米粒子的吸附趋势，并将吸附性质与纳米粒子的不乱性关联起来，在包管不乱性的根蒂上为催化范畴供应了优化的纳米粒子设计方案。

研究配景

金属纳米粒子(NPs)在催化方面有着普遍的应用。NPs的不乱性及其催化功能平日示意出相反的趋势：非常活跃的催化剂平日在数次轮..响后失活，需要输入能量来再生；跟着NPs的尺寸增大，不乱性增加，而催化活性降低。在很大水平上决意金属催化功能的一个要害参数是分歧物种在催化剂外观的吸附强度。Sabatier道理指出，回响物及中央体在催化剂活性位点上的吸附强度不该太强也不该太弱。过强的吸附使催化剂外观毒化，而过弱的吸附使回响物倾向于脱附而不是驻留在催化剂外观。是以，只有在适中的吸附强度下，回响物才能在催化剂外观吸附并发生回响。跟着较量能力和理论化学方式的络续提高，能够正确地模拟金属催化剂上的催化行为，并指导实验，避免严重的虚耗和实验偏离。为此，上世纪90年月成长起来的d带模型揭示了金属催化剂外观的吸附行为，即金属催化剂的吸附性质取决于催化剂d带的平均能量。这一描述相符理展望了催化剂外观的化学物种吸附强度及能量转移，并由此展望催化行为。

尽管在较量方面取得了上述提高，但催化材料的设计仍未完全实现。个中一个原因是较量模拟忽略了催化剂的不乱性，导致理论展望的催化剂难以合成或在实际回响前提下不不乱。另一个原因是NPs的外观描写呈现出高度的不平均性，分歧类型的活性位点分布在分歧的晶面、角和边缘，这导致了它们的外观性质呈现出伟大的差别，尤其是吸赞同催化性质。为了模拟出催化机能随特异催化位点的响应纪律，文献中已成长了与NPs外观特征有关的吸附模型，包含配位数(CNs)等参数。这些模型的一个配合特征是，配位数不克充裕描述连系能的转变，平日需要二级描述符，例如曲率、电子属性（轨道信息）和吸附位点的邻域性质（例如广义配位数）等。是以深入懂得纳米颗粒外观吸附的根基道理，并据此竖立包含纳米粒子的尺寸、外形、成分、吸附物等身分的吸附模型，对于修建高效、不乱的催化剂至关主要。

图文导读

局域内聚能的界说

与金属颗粒的不乱性和金属-金属键强度亲切相关的是大块金属的局域内聚能（CE），它被界说为系统所含原子无限星散所需的能量。Yanet等经由键中心(BC)模型获得NPs的CE，它描述了NPs中所有金属-金属键能的总和。将BC模型仅用于直接介入连系的金属原子，界说获得CElocal。经由描述局域几许的特征，作者将重点放在描述单个吸附金属对的连系能上。凭据DFT较量，作者绘制了CO与含172个原子的Au立方体和含147个原子的Au立方体/二十面体的顶角连系能（BE），发现CElocal和BE 之间存在显着的反相关，究竟表明最强的吸附位点正好是局部内聚力最弱的位点。

图1 CElocal是吸附能的描述符

(a) Au NPs列位点上CO的BE和 CElocal的关系：含172个原子的立方体(矩形)、含147个原子的二十面体(六角形)和含147个原子的立方体(菱形)；

(b) NPs上分歧位置CO（B-D）热图。颜色遵循最强的CO连系到最弱的 CElocal（紫色）和最弱的连系到最强的 CElocal（红色）的局限；

(c) NPs上分歧位置 CElocal（E-G）热图。颜色遵循最强的CO连系到最弱的 CElocal（紫色）和最弱的连系到最强的 CElocal（红色）的局限。

其他吸附描述符

选择用于NPs连系的其他描述符是：（一）整个NPs的CE，（二）与吸附物连系的金属原子，（三）涉及吸附物的电离势（IP）和电子亲和力（EA）的其他参数。选择NPs整体的CE是因为作者盼望给定NPs的不乱性在其连系分子的能力中起累积感化。选择单个金属原子和吸附物之间的气相BE是因为作者盼望供应吸附物连系特定金属趋势精巧的而且快速较量的描述符。吸附质-金属原子BE是参数化模型所需的独一DFT较量，所有其他数量（CElocal，CE NP和IPEA）能够经由简洁代数和表格物理属性的组合快速确定。单金属NPs和平板的吸附

凭据选择的化学描述符，使用Caret软件包进行线性回来，如R中所实现的，执行通俗最小二乘法（OLS）回来以及 Eq. （3）中10倍交叉验证。

E bind , mode是模型的展望BE， a， b， c， d和e是常数，CElocal 是位点的内聚能， CENP 是整个NP的CE，IPEA是IP和EA的负平均值，MADs是金属AD吸附物BE。

使用该模型，作者使用三种有五种分歧的NP形态的金属，对三种分歧的吸附物的顶部吸附作为试验集进行OLS回来。接着进行了没有包罗CE NP的第二次回来，而是只包罗其余三个回来量和一个截距。交叉验证的RMSE和MAE离别具有0.179和0.144eV的值，这表明模型能够预期在真实DFT较量值的0.144至0.179eV之内。最后， R 2值为0.933和0.936表明模型与实际的DFT展望亲切相关。究竟表明模型非常壮大，即使贫乏吸附物描述符，该模型也会捕捉连系互相感化的趋势。是以，CE local和MADs描述符可适用于多种吸附物和NP。最后，为了证实引入的描述符和斥地的模型是通用的而且适用于周期系统，在图2D中绘制了模型在板坯数据集长进行试验和测试时的行为。这表明，当使用用于较量基准BE的沟通函数对模型进行参数化时，究竟更正确。能够看出，所稀有据都令人印象深刻地落在了奇偶校验线上。

图2 各类金属系统上DFT BE（eV）吸附物（OH，CO和CH3）的模型展望BE 的奇偶图

(a) 该模型均对NPs（Au / Ag / Cu，55至172原子）的PBE DFT数据进行了试验和测试，个中包罗CE NP；

(b) 该模型均在NPs（Au / Ag / Cu，55至172原子）的PBE DFT数据长进行试验和测试，其不包罗CE NP术语；

(c) 该模型对NPs（Au / Ag / Cu，55至172个原子）的PBE DFT数据进行了试验，并凭据RPBE DFT数据对文献板块数据集中金属外观（Au / Ag / Cu）上的顶部吸附进行了测试；

(d) 该模型在RPBE DFT数据长进行了试验和测试，以便从平板数据集中对金属外观（Au / Ag / Cu）上的顶部吸附进行测试。

扩展到双金属片

如今所有证据表明模型在物理上是合理的，是以，作者假设它应该能够扩展到双金属系统。因为CE local是BC模型的直接扩展。使用沟通的基于物理学的双金属NP和平板（与单金属系统一路使用）描述，研究顶部吸附能量。仅在单金属NPs上试验，DFT较量了却合在二十面体55原子NPs的几个位置上，绘制了模型展望的CH3、CO和OH的BE，竖立的模型与DFT较量二十面体双金属NPs的奇偶图。能够立刻看到该模型非常正确地捕捉了双金属Cu / Ag纳米颗粒上的吸附趋势。究竟表明模型是可推广的而且适用于单金属和双金属NP。

图3 竖立的模型与DFT较量二十面体双金属NPs的奇偶图

该模型在单金属Ag、Cu和Au NPs上吸附CH3，CO和OH，并能在双金属NPs上捕捉吸附。这两个NPs的图像以镶嵌形式显露，铜原子和银原子离别用棕色和灰色着色。

扩展到d7和d8金属板

我们再次使用了数据集，研究了d9(Cu、Ag和Au)、d8(Ni、Pd和Pt)和d7(Rh和Ir)金属。仅在吸附到Cu、Ag和Au NP 的CH3，CO和OH 的Roling和Abild-Pedersen数据集上试验模型，而且表明它可以捕捉周期表中另外列的一样吸附趋势。然后，作者扩展了练习集，以包罗slab数据集中的每个周期系统（CH3，CO和OH吸附到Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag或Au板上）并试图使描述符模型适合它。究竟是不适合的：固然它在必然水平上正确地捕获了分歧的金属吸附对，但它无法捕获每个板坯的连系部位的差别。这表明模型贫乏一些能够正确区域分周期表的分歧列的物理描述符。

图4 三描述符模型扩展到块数据集

(a) 模型在Cu，Ag和Au外观上的板坯数据集长进行练习，并对板坯数据集中的Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag和Au外观进行测试；

(b) 当对d块的每一列离别进行练习时，等效模型仍然使用平板数据集。

扩展到Rh NPs和NH3

测试了完全分歧的吸附物-金属对NH3和Rh的模型。当仅使用三种吸附物（OH，CH3和CO）在Ag / Cu / Au长进行练习时，Rh和NH3系统以一致的量偏离。表明尽管该模型难以发现每个位点的BE的差别，但仍然可以很好地捕捉分歧吸附物之间的趋势。

图5 将模型扩展到RH和NH3

(a) Ag，Cu，Au NPs对CH3，CO和OH的吸附模型参数化，并测试了Rh和NH3；

(b) Rh和NH3的经验(常数)批改等效模型;

(c)二十面体/立方面体Rh55吸附CH3, CO, OH, NH3的模型。

小 结

该工作引入了一种吸附模型，该模型能正确描述分子在金属及合金NPs任何位点上的连系强度。该模型在形式上很简洁，使用的数据能够很轻易地接见(或动态较量)。因为外观吸附是催化的一个要害步伐，作者盼望它能用作一种高通量搜刮潜在催化剂的筛选对象。跟着大型数据库的鼓起和机械进修的最新进展，这些高通量搜刮往往需要廉价且物理相关的金属回响性描述符。此外，作者的模型能够推进纳米传感器的发现，因为它许可在它们的互相感化强度的同时筛选吸附物和金属。这是首次证实金属纳米颗粒（包罗随机构成和化学有序的双金属）的吸附机能与吸附位点的不乱性相关。是以，该模型还能够在包管不乱性处于某一水平之上的前提下筛选活性最优的催化剂纳米构造。